高爐用半石墨質炭塊氧化性檢測技術研究

高爐用半石墨質炭塊是現代高爐爐缸、爐底關鍵的內襯材料，其性能直接關系到高爐的壽命與運行安全。在高溫環境下，炭塊與CO?、水蒸氣等氧化性氣體的反應能力，即其抗氧化性，是評價其質量的核心指標之一。氧化反應會導致炭塊結構疏松、強度下降、蝕損加劇，終引發內襯過早失效。因此，對半石墨質炭塊進行精確、可靠的氧化性檢測至關重要。

1. 檢測項目：方法及原理

氧化性檢測的核心是量化炭塊材料在特定氧化條件下的質量損失率。主要檢測方法包括熱重分析法和管式爐法。

1.1 熱重分析法

• 原理： 該方法基于高溫下樣品質量隨溫度或時間變化的精確測量。將制備好的炭塊樣品置于熱重分析儀的高精度天平上，在程序控制的升溫速率及特定的氧化性氣氛（通常為干燥空氣或高純氧氣）中，實時監測并記錄樣品質量隨溫度或時間的變化曲線。炭塊與氧氣發生的反應（C + O? → CO?）會導致樣品質量減少，通過分析熱重曲線，可以計算出反應起始溫度、大反應速率溫度以及特定溫度區間內的質量損失百分比。

• 特點： 該方法靈敏度高，能連續、動態地反映整個氧化過程，尤其適用于研究氧化反應動力學和比較不同材料的起始氧化溫度。但其樣品量較小，結果的代表性需通過多次實驗來保證。

1.2 管式爐法（等溫氧化法）

• 原理： 這是更為經典和普遍采用的定量檢測方法。將精確稱量的標準尺寸炭塊試樣放入恒溫的管式爐反應管中，通入恒定流量的干燥空氣作為氧化介質。在設定的溫度（通常為550℃ ± 5℃）下，保持規定的時間（通常為2小時或更長）。氧化反應結束后，取出試樣冷卻至室溫，再次精確稱量。

• 計算： 氧化性通過氧化損失率來表征，計算公式為：

  $$\eta = \frac{m_0 - m_1}{m_0} \times 100\%$$

  其中，$\eta$為氧化損失率（%），$m_0$為氧化前試樣質量（g），$m_1$為氧化后試樣質量（g）。氧化損失率越低，表明材料的抗氧化性能越優。

• 特點： 該方法操作直觀，試樣尺寸較大，結果更接近材料的整體性能，重復性和再現性好，被廣泛用于產品質量控制和驗收。

2. 檢測范圍

半石墨質炭塊的氧化性檢測需求廣泛存在于其生產、應用及研發的各個領域。

• 高爐煉鐵領域： 這是核心的應用領域。檢測用于評估不同批次、不同配方炭塊的抗氧化性能，確保其能夠滿足高爐爐缸、爐底長壽命服役的要求。新建高爐的炭磚采購和舊高爐大修時的內襯評估均需進行此項檢測。

• 炭素材料研發領域： 在開發新型抗氧化半石墨質炭塊時，氧化性檢測是評價添加劑（如金屬硅、碳化硅、氧化鋁等）效果、優化生產工藝（如焙燒溫度、浸漬工藝）的關鍵手段。

• 質量監督與仲裁檢驗： 第三方檢測機構、質量監督部門以及供需雙方在發生質量爭議時，均依據標準方法進行氧化性檢測，作為判斷產品是否合格的依據。

3. 檢測標準

為確保檢測結果的準確性、可比性和公正性，國內外均制定了相應的標準規范。

• 中國標準（GB）：

  • GB/T 13244-2023《高爐炭塊抗氧化性試驗方法》 是目前國內新的標準。該標準詳細規定了采用管式爐法測定高爐炭塊（包括半石墨質炭塊）抗氧化性的試樣制備、設備、試驗步驟、結果計算和試驗報告等內容。它通常規定在550℃的空氣氣氛中保持2小時進行測試。

• 標準/其他標準：

  • ASTM D7582-15：美國材料與試驗協會標準，題為《炭和石墨材料在空氣中等溫氧化條件下氧化起始溫度的測試方法》。該方法側重于確定氧化起始溫度，為材料在空氣中的熱穩定性提供評價。

  • ISO 11713:2000：標準化組織制定的《碳質材料用于鋁生產-陰極塊和預焙陽極-在空氣中對氧化性的測定》，雖然主要針對鋁用碳材，但其等溫氧化法的原理對高爐炭塊檢測具有重要參考價值。

  • JIS R 7214:2015：日本工業標準，也涵蓋了碳磚抗氧化性的試驗方法。

在實際檢測中，應優先遵循產品技術協議或采購方指定的標準，若無指定，則一般采用GB/T 13244或行業公認的等效標準。

4. 檢測儀器

完成上述檢測需要的儀器設備。

• 熱重分析儀：

  • 核心功能： 實現樣品的程序升溫和質量變化的實時、高精度測量。

  • 關鍵部件： 包含一個置于精密天平上的小型爐體，配備氣氛控制系統（可通入惰性氣體或反應氣體）和溫度控制系統。其天平靈敏度通常達到微克級別，升溫速率可精確控制。

• 管式電阻爐系統：

  • 核心功能： 提供穩定、均勻的高溫環境，使試樣在設定溫度下完成等溫氧化過程。

  • 關鍵部件：

    1. 管式爐： 爐膛為耐高溫的陶瓷管，高工作溫度應不低于900℃，控溫精度需達到±5℃以內，均溫區長度應能滿足試樣放置要求。

    2. 溫度控制與測量系統： 包括熱電偶和智能溫控儀，用于精確設定和監控爐內溫度。

    3. 氣體流量控制系統： 由氣源（壓縮空氣或氧氣瓶）、干燥裝置、減壓閥、流量計和穩流閥組成，確保向反應管內通入流量穩定、純凈干燥的氧化氣體。

    4. 精密分析天平： 用于氧化前后試樣的稱量，感量應不低于0.0001g。

• 試樣加工設備：

  • 功能： 用于將炭塊加工成標準規定的尺寸（如20mm × 20mm × 10mm的立方體或φ10mm × 20mm的圓柱體）。

  • 設備： 包括金剛石切割機、磨床等，以確保試樣尺寸精確、表面光滑，減少因加工缺陷對測試結果的影響。

結論

高爐用半石墨質炭塊的氧化性檢測是一項系統而嚴謹的技術工作。通過熱重分析法或標準化的管式爐法等檢測項目，能夠科學地量化材料的抗氧化能力。這些檢測覆蓋了從生產質量控制到前沿材料研發的廣泛范圍，并嚴格遵循國內外標準規范。借助熱重分析儀、高精度管式爐系統等儀器，可以獲得可靠的數據，為高爐的長壽化與安全穩定運行提供不可或缺的技術支撐。持續優化檢測方法，提升檢測精度，對于推動高爐內襯材料的技術進步具有重要意義。